+7 (342) 239-67-32
г. Пермь, ул. Генкеля, 4

Взаимодействие алюмосиликатных гелей с минерализованными водами и его инженерно-геологическое значение // Вестн. Моск. ун-та. – 1983. – Сер. 4. Геология. – № 4. – С. 78-87.

,
Мелиорация массивов скальных пород путем инъекции химически активных вяжущих и гелеобразующих веществ в целях обеспечения устойчивости и надежности гидротехнических сооружений приводит к формированию специфических образований, которые характеризуются как техногенно-геохимические системы [3]. Взаимодействие химически активных компонентов в таких системах обусловливает существенное изменение геохимических параметров природных сред, что, в свою очередь, видоизменяет физико-химические процессы и вызывает проявление новых. Все это определенным образом может повлиять на свойства пород в пределах обработанного массива после завершения инъекционных работ. Наибольшая контрастность техногенной среды с природой может, вероятно, возникнуть при инъекционном химическом уплотнении скальных массивов, содержащих минерализованные подземные воды. С физико-химической точки зрения один из элементов подобной техногенно-геохимической обстановки целесообразно рассматривать, как систему гель — раствор электролита, где различие состава и концентрации компонентов в жидкой фазе геля и в подземных водах обусловливает их встречную диффузию. На качественном уровне эту систему можно считать статической, учитывая, что остаточные скорости фильтрации после инъекции очень малы, а в ряде случаев, по данным гидроопробования, вообще не фиксируются.
Исследование процессов, происходящих при взаимодействии геля с растворами электролитов, производилось на примере щавелевоалю-мосиликатного (ЩАС) геля, который использовался при создании противофильтрационной завесы в основании Камской ГЭС [4]. Основание этой ГЭС слагают карбонатные гипсоносные породы. Инъекционные работы производились в пределах двух водоносных горизонтов с минерализацией от 0.3 до 70 г/л. ЩАС раствор готовится путем смешивания силиката натрия плотностью 1.19 г/см3 и комплексного отвердителя. Отвердитель представляет собой водный раствор, содержащий 50 г/л сернокислого алюминия и 50 г/л щавелевой кислоты. Время гелеобразования регулируется соотношением отвердителя и силиката и при инъекционных работах составляет 1.5 ч. Скелет алюмосиликатного геля состоит из структурных элементов угловатой формы, образующих ажурную сетку с довольно значительным количеством контактов. Устойчивость геля в водной среде обусловлена высокой прочностью связей типа Si-О-Si и Si-О-А1, возникающих при гелеобразовании [4, 10]. Интермицеллярная жидкость ЩАС геля, по данным Л.А. Евдокимовой, содержит (г/л): SiO2 — 43.11, NaOH — 27.98, SO42- — 6.07, Na2C2O4 — 13.67. Алюминий в интермицеллярной жидкости отсутствует, так как при данных соотношениях исходных компонентов он полностью входит в состав скелета геля.
На данном этапе исследований не ставилась задача — моделировать реальную обстановку в закрепленном массиве. Методика проведения экспериментов должна была обеспечить возможность качественного изучения основных процессов в системе гель — растворы электролитов, их направленность, а также дать возможность оценить результаты изменения геля с точки зрения его стабильности в теле завесы во времени.
Методика исследований. Для исследований были приготовлены ЩАС гели, которые заливались растворами различных электролитов. Гели готовились при соотношении силиката натрия и отвердителя 100:43, соответствующем применяемому на Камской ГЭС. Приготовленный золь объемом 5 мл помещался в пробирки диаметром 1.4 мм. Образование геля произошло через 1.5 ч, после чего в пробирки заливались различные растворы в количестве 10 мл. Применялись следующие растворы:
1. Вода из скважин основания Камской ГЭС, состав которой отражает различные типы подземных вод; скв. 118, 2256, 248 соответственно (г/л): Ca2+ — l.17, 0.23, 0.42; Mg2+ — 0.85, 0.04, 0.20; Na+ — 9.81, 0.41, 1.04; С1— — 13.4, 0.24, 0.38; SO42- — 8.42, 1.44, 3.26; НСО3— — 0.01, 0.17,.0.17; СO32- — 0.02, нет, нет; Fe— нет, нет, 0.0074.
2. Растворы сернокислых солей магния и кальция с концентрацией, характерной для подземных вод основания Камской ГЭС.
3. Концентрированные растворы хлоридов магния и кальция, а также сернокислого натрия.
4. Дистиллированная вода.
Концентрации растворов приведены в таблице. Пробирки герметизировались и хранились при комнатной температуре в течение 97-144 сут. Такие сроки хранения, по данным предварительных опытов, обеспечивают наступление равновесия в системе. После указанного срока гель извлекался из пробирки, изучался на сканирующем электронном микроскопе марки КВИКСКАН-107, рентгеновском дифрактометре ДРОН-0.5. Для электронно-микроскопического изучения гели замораживали жидким азотом и высушивали в вакууме. Такая операция, по мнению Гениша [5], не нарушает структуру геля. Растворы из пробирок анализировались на Са2+, Mg2-, ОН—, SiO2, C2O42-.

Изменение состава контактирующего с гелем раствора
Раствор Срок, cут Минерал
изация, г/л		 Концентрация, мг-экв/л
Са2+ Mg2+ ОН— SiO2 C2O42-
исход. конеч. исход. конеч.
Н2O 97 — — — — — 270 1710 80,0
Na2SO4 144 14,2 — — — — 292 1558 84,4
MgSO4 144 1,53 — — 25,4 нет 195 1460 74,3
MgCl2 144 25,0 — — 525 125 нет нет 20,3
CaSO4 97 1,21 17,8 нет — — 270 1460 33,4
CaCl2 144 18,5 333 93 — — нет нет след.
Скв. 2256 97 2,53 11,7 нет 3,3 нет 260 1510 6,8
Скв. 248 97 5,48 21,2 нет 16,3 нет 230 1420 5,7
Скв. 118 97 33,7 58,4 нет 69,5 нет след. след. 1,0
Результаты исследований. Рассмотрим изменения, которые произошли в геле и растворе при их взаимодействии.
В дистиллированной воде определены SiO2, ОН—, C2O42- (таблица), диффундирующие из геля. Электронно-микроскопическое изучение геля показало, что он имеет довольно однородную ячеистую структуру (рис. 1,6). По сравнению со свежеприготовленным гелем (рис. 1,а) в исследуемом геле произошло существенное укрупнение размеров структурных элементов скелета и пор. Оба геля рентгеноморфны.
В растворе Na2SO4 концентрации ионов ОН— и C2O42-, диффундировавших в раствор, практически такие же, как в опыте с дистиллированной водой, содержание SiO2 на 152 мг-экв/л ниже (таблица). Гель имеет более плотное микростроение по сравнению со свежеприготовленным. Встречаются отдельные кристаллы оксалата натрия. Гель рентгеноаморфен.
В растворе MgSO4 определены SiО2, ОН—, C2О42-, ион магния отсутствует. В нижней части раствора через 10 сут произошло образование нового геля объемом 0.9 мл. До этого отмечалось помутнение раствора. К концу опыта объем нового геля составлял 46% от объема исходного, геля. Новый гель полупрозрачный, менее плотный. Между старым и новым гелем выделяется четкая поверхность раздела в виде белого слоя толщиной около 0.5 мм. Электронно-микроскопическое исследование нового геля показало, что он отличается как от исходного геля (рис. 1,б), так и от свежеприготовленного (рис. 1,а). Его структурные элементы имеют большие размеры, более уплощенные, иногда со сквозными отверстиями (рис. 1,г). Гель менее плотный по сравнению с исходным, структура его более упорядоченная, на отдельных участках можно наблюдать полосчатость, образованную линейными стяжениями. Исходный гель также имеет более плотную структуру по сравнению со свежеприготовленным. Как в новом, так и в исходном геле наблюдаются микроскопические игольчатые кристаллы размером до Ю-6 м. Гель рентгеноаморфен.
В растворе MgCl2 уменьшилась концентрация иона магния на 400 мг-экв/л, SiO2 и ОН— отсутствуют полностью (таблица). Концентрация оксалат-иона в 4 раза меньше, чем в опыте с дистиллированной водой. Через три дня после начала опыта верхняя часть геля на глубину 1.5 см приобрела более белый цвет. К концу опыта изменение цвета распространилось до глубины 3 см. Изменились механические свойства геля. Он превратился в тело, обладающее некоторой хрупкостью. Требуется более значительное усилие, чтобы внедрить в такой гель стеклянную палочку, при этом он рассыпается на куски. Под электронным микроскопом гель представляет собой практически однородную массу, образованную мельчайшими структурными элементами, плотно прилегающими друг к другу (рис. 1,б). В геле произошло образование кристаллов и оолитов оксалата магния MgC2О4·H2O, определенных рентгенографически по линиям с d=(4.89, 3.17, 2.38, 2.04, 1.86)·10-10 м. Кристаллы имеют правильную октаэдрическую форму. Размер кристаллов и оолитов достигает 1 мм (рис. 2). Кристаллы и оолиты неравномерно распределены по объему геля. 0ни концентрируются в слоях толщиной 2-3 мм, так называемых кольцах Лизеганга, oкоторые чередуются со слоями чистого геля. Слои выделяются по более светлому тону, проявляющемуся при высыхании геля я а воздухе.
В растворе CaSO4 определены SiO2, ОН—, C2О42-, отсутствует ион кальция. Поверхность геля на контакте с раствором приобрела более белый оттенок. Изучение микростроения геля показало, что его структурные элементы укрупнились и приобрели округлую форму (рис. 1,е). Их поверхность покрыта новообразованиями, что делает ее более шероховатой по сравнению с гелем в опыте с дистиллированной водой (рис. 3,а). Рентгенографически в геле определены кристаллы Оксалата кальция СаС2О4·2.25 H2O по линиям с d=(6.18, 4.43, 2.77, 2.40, 2.24, 1.94, 1.90)·10-10 м.
В растворе CaCl2 отсутствуют SiO2, ОН—, C2О42-, а концентрация иона кальция снизилась на 240 мг-экв/л. Микростроение геля, его внешний вид и механические свойства близки к гелю, взаимодействующему с раствором хлористого магния. В геле произошло образование кристаллов оксалата кальция размером до 0.2 мм. Кристаллы представляют сростки в виде четырехугольных звезд. Вокруг кристалла в геле образуется небольшая полость (рис. 2,а).
В опыте с водой из скв. 2256 после взаимодействия отсутствуют ионы кальция и магния, обнаружены SiO2, ОН—, C2O42-, причем концентрация последнего чрезвычайно мала (таблица). Произошло образование нового геля в нижней части раствора, объем которого составил 24% от исходного. Микростроение геля аналогично гелям из опытов с растворами MgS04 и CaS04. Поверхность скелета геля покрыта микроскопическими игольчатыми кристаллами (рис. 3,6).
В опыте с водой из скв. 248 картина аналогична описанной в предыдущем (рис. 1,ж; 3,в). Некоторые отличия имеет процесс гелеобразования, что связано с наличием в воде ионов железа. Сразу после добавления раствора началось выпадение бурого хлопьевидного осадка, толщина которого достигала 1 мм. Затем бурый осадок покрылся белым. Через некоторое время образовался объемный гель (30% от объема исходного), в середине которого наблюдался тонкий, менее 1 мм, бурый, чрезвычайно неровный слой.
В опыте с водой из скв. 118 практически отсутствуют как ионы кальция и магния, так и SiO2, ОН—, C2О42-. На поверхности геля образовалась прочная белая корка толщиной около 3 мм, электронно-микроскопическое изучение которой показало, что она состоит из плотного геля и кристаллов довольно правильной октаэдрической формы, а также разнообразных поликристаллических образований размером до 1 мм (рис. 2, б, в). Кристаллы представляют собой оксалат кальция СаС2О4·2,25 Н2О, определенные по линиям рентгенограммы с d=(6.20, 4.42, 2.77, 2.40, 2.24, 1.90)·10-10 м. Гель, расположенный ниже плотного слоя, по структуре похож на гели в опытах с растворами солей кальция и магния невысокой концентрации (рис. 1,з).
Проведенные исследования показали, что при взаимодействии ЩАС геля с растворами электролитов происходит существенное изменение состава и структуры гелей и контактирующих растворов. Эти изменения вызваны рядом химических и физико-химических процессов, которые можно свести к следующим: 1) гелеобразование диффундирующего в раствор силиката натрия; 2) физико-химические процессы -внутри геля; 3) рост кристаллов в геле.
Гелеобразование в растворе. Образование геля из диффундирующего в раствор силиката происходит вследствие гелеобразующего действия электролитов. Исчезновение из раствора ионов кальция и магния, по-видимому, частично связано с составом формирующихся гелей, который обусловливает своеобразие их структуры. ,Как считает Н.А. Данилова [7], при смешении растворов солей магния и силиката натрия происходит формирование магний-силикатного геля. Подобные процессы имеют место при гелеобразовании под воздействием солей кальция, причем формирующиеся гели рентгеноаморфны. Силикат и образующаяся в результате диффузии из геля ОН— гидроокись железа сказывают сильное коагулирующее действие друг на друга. Как отмечают И.И. Гинзбург и И.А. Рукавишникова [б], при этом гели гидроокиси железа и кремнезема могут выпадать одновременно или раздельно, образуя чередующиеся слои, что наблюдалось в опыте с водой из скв. 248. Образование кремнисто-железистых комплексов, по данным Фролиша [17], происходит даже при незначительном содержании железа в растворе. Таким образом, диффузия из геля в раствор кремнезема может привести к образованию силикатных гелей, в состав которых входят кальций, магний, железо, т.е. в образовании твердой фазы которых участвуют ионы раствора. Следует отметить, что в составе этих гелей отсутствует алюминий.
Физико-химические процессы, ведущие к преобразованию структуры геля. Изменение структуры гелей при взаимодействии с растворами электролитов происходит под воздействием ряда процессов. Определенную роль в преобразовании структуры гелей играет их старение, связанное с процессом переконденсации [10]. Согласно зависимости Оствальда-Томсона, происходит растворение мелких структурных элементов скелета геля и осаждение растворенного кремнезема на более крупных. Этот процесс ведет к укрупнению пор и частиц, составляющих скелет геля, что хорошо прослеживается при сравнении структуры свежеприготовленного геля и геля, контактировавшего с дистиллированной водой (рис. 1,а,б).
В опытах с растворами, содержащими ионы кальция и магния, уплотнение структуры геля, очевидно, связано с хемосорбцией этих ионов на поверхности скелета с образованием аморфных кальций-магниевых алюмосиликатов. Синтез подобных соединений описывают ряд авторов. А.С. Плачиндой и другими [11] получены Са–замещенные силикатные гели при взаимодействии силикатного геля с растворами гидроокиси кальция. Н.Е. Белоусова и другие [2] исследовали процесс хемосорбции двухвалентного никеля телем кремнекислоты и формирование вещества nNiO·SiO2·mH2O, где п возрастало от 0 до 1.5. Особенно велика скорость хемосорбции в первые минуты опыта. Поглощение силикатным гелем ионов кальция было доказано экспериментами с использованием меченых атомов [9]. Гелем поглощено 88% ионов кальция из 0.01 N раствора CaCl2. Другой особенностью геля является то, что он не поглощает SO42-. Г.Е. Дмитриевский и другие [8] отмечают, что магний сорбируется намного активнее, чем кальций, причем растворимость в щелочах формирующихся при этом кальций-магний-силикатных гелей в 5 раз меньше по сравнению с чистым силикатным гелем. Это хорошо согласуется с выводом Пантера о том, что гелем сорбируются те элементы, которые образуют с его каркасом труднорастворимые соединения [15].
В проведенных опытах хемосорбция ионов кальция и магния, повлекшая за собой изменение химического состава геля, вероятно, явилась причиной смещения галопика рентгенограммы после взаимодействия с растворами. Другой причиной уплотнения структуры геля является коагуляция силиката интермицеллярной жидкости геля диффундирующими из раствора в гель электролитами. Подобные процессы изучались И.Б. Слиняковой и И.Е. Неймарком [12] при промывании геля кислотой. Состав формирующегося геля зависит от состава коагулянта. В опытах с растворами, содержащими ионы кальция и магния, по-видимому, будет происходить образование кальций-магний-силикатных гелей. Вторичное гелеобразование может быть связано с тем, что скорость диффузии ионов ОН— больше, чем у более крупных частиц кремнезема [16]. Разница в скорости диффузии вызывает рост силикатного модуля интермицеллярной жидкости, что может привести к ее гелеобразованию внутри геля. Очевидно, этот процесс будет развиваться активнее при уплотнении геля, затрудняющем диффузию крупных частиц силиката в раствор.
Хемосорбция ионов кальция и магния гелем и коагуляция интермицеллярной жидкости электролитами приводят к уплотнению структуры гелей и повышению их механической прочности. Однако пока не ясно, какую роль играет каждый из перечисленных процессов.
Рост кристаллов в гелях. Диффундирующие из раствора ионы могут вступать с ионами интермицеллярной жидкости в химические реакции и образовывать твердую фазу, если растворимость образующихся соединений меньше растворимости исходных. В наших опытах в такие реакции оксалат-ион вступает с ионами кальция, а при его отсутствии — с ионами магния. При этом образуется оксалат кальция, растворимость которого чрезвычайно мала (0.0064 г/л), или оксалат магния с .растворимостью 0.26 г/л. Причины роста кристаллов, имеющих правильную и четкую форму, обусловлены рядом особенностей гелей [5]: 1) в гелях отсутствуют конвекционные потоки, поэтому растворенное вещество к кристаллу доставляется только за счет диффузии; 2) сам гель не образует центры кристаллизации, подавляет зародышеобразование кристаллов, в связи с чем кристаллы могут быть довольно крупными; 3) гель ввиду эластичности не препятствует росту кристалла и практически не оказывает давления на его основные грани. Причина роста оолитов неясна, указания на их образование в литературе по выращиванию кристаллов в гелях отсутствуют. По мнению У.X. Твенхофела [13], в природных условиях диффузия может привести к образованию конкреций в любой осадочной породе, например в глине. Возможно, рост оолитов в опыте с раствором хлористого магния связан с очень высокой плотностью геля. Рост кристаллов и оолитов приводит к уплотнению геля, причем образование твердой фазы происходит из компонентов отвердителя силикатного раствора и ионов контактирующего раствора.
Перечисленные процессы, как каждый в отдельности, так и в совокупности, положительно сказываются на устойчивости силикатного геля в закрепленном массиве. Положительную роль электролитов, контактирующих с силикатным гелем, показали В.П. Ананьев и другие [I], установив, что с увеличением минерализации подземных вод уменьшается выщелачивание кремнезема из силикатизированных лессовых грунтов. С.Е. Чаликова и Е.В. Степанова [14] отмечают, что воздействие солей магния на силикатизированные песчаные образцы увеличивает их прочность.
Выводы. 1. При взаимодействии ЩАС геля с растворами электролитов происходят физико-химические процессы, которые, во-первых, за счет гелеобразующего действия электролитов, в котором главную роль играют ионы кальция и магния, увеличивают степень мобилизации кремневой кислоты — одного из основных показателей экономической эффективности силикатизации; во-вторых, происходит образование твердой фазы из оксалат-иона — компонента отвердителя ЩАС раствора, не участвующего в гелеобразовании, и компонентов подземных вод — ионов кальция и магния, т.е. ЩАС гель является самоуплотняющимся во времени за счет внешних факторов. Кроме возрастания плотности и прочности геля, он становится более устойчивым к выщелачиванию. Гелеобразование диффундирующего в раствор силиката можно рассматривать как увеличение радиуса закрепления. Рост кристаллической твердой фазы, соизмеримой с величиной раскрытия инъектируемых трещин, позволяет говорить об их своеобразной цементации. 2. Учитывая ограниченный объем геля, образующего завесу, и несоизмеримо больший объем контактирующих подземных вод, следует полагать, что указанные процессы будут протекать до тех пор, пока не прореагируют все химически активные компоненты геля, т.е. пока не наступит равновесие в системе. 3. Изученные процессы существенно уменьшают количество техногенных компонентов, диффундирующих в подземные воды, что снизит их загрязнение в районе ведения инъекционных работ. 4. При разработке новых рецептур гелеобразующих растворов следует учитывать возможность подбора такого отвердителя, у которого компоненты, формирующие интермицеллярную жидкость, образовывали бы труднорастворимые соединения с основными составляющими подземных вод района инъекции. Активизацию исследованных процессов можно также проводить специальными добавками химических реагентов в гелеобразующий раствор. 5. Процессы в системе гель — подземные воды необходимо изучать при использовании других гелеобразующих растворов для закрепления грунтов. Например, возможность роста кристаллов существует в полиакриламиде, бентоните.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
  1. Ананьев В.П., Коробкин В.И., Петренко Л.К. О влиянии грунтовых вод на силикатизированные лёссовые грунты. — В кн.: Закрепление грунтов в строительстве. Киев, 1974, с. 117-119.
  2. Белоусова Н.Е., Рослякова Н.Г. и др. Изучение реакционной способности студнеобразной подикремяекислоты. — ЖПХ, 1979, т. 52, № 9, с. 1945- 1947.
  3. Воронкевич С.Д. О техногенно-геохимических системах в инженерной геологии. — Инж. геол., 1980, № 5, с. 3-13.
  4. Воронкевич С.Д., Евдокимова Л.А., Сергеев В. И. Теоретические основы и результаты внедрения способа химического тампонирования полускальных и скальных пород. — В кн.: Вопросы инженерной геологии и грунтоведения, вып. 4. М., 1968, с. 199-209.
  5. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М., 1973.
  6. Гинзбург И.И., Рукавишникова И.А. Минералы древней коры выветривания Урала. М., 1955.
  7. Данилова Н.А. Исследование связи между активностью, структурой и кислотностью магний-силикатных катализаторов. — В кн.: Тр. ин-та химии АН АзССР, т. 8. Баку, 1954, с. 39-48.
  8. Дмитриевский Г.Е., Мартынова Л.Г. и др. Растворимость кремнекислоты в растворах щелочей и карбонатов натрия и калия. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 11, с. 2381-2386.
  9. Дуров С.А. Синтез в гидрохимии. Ростов-на-Дону, 1961.
  10. Жданов С.П., Хвоще в С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М., 1981.
  11. Плачинда А.С., Чертов В.М., Неймарк И. Е. Адсорбционные свойства Са-замещенных силикагелей. — Укр. хим. журн., 1966, т. 32, вып. 4, с. 315-321.
  12. Слинякова И.Б., Неймарк И.Е. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелочных сред. — Коллоид, журн., 1958, т. 20, № 1, с. 84-91.
  13. Твенхофел У.X. Учение об образовании осадков. М.-Л., 1936.
  14. Ч а ликов а С.Е., Степанова Е.В. Долговечность силикатных тампонажных растворов. — В кн.: Закрепление грунтов в строительстве. Киев, 1974, с. 163- 165.
  15. Чухров Ф.В. Коллоиды в земной коре. М., 1955.
  16. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., 1962.
  17. Frolich F. Neoformation de silicates ferrifres amorphes dans la sedimentation pelagique recent. — Bull. min., 1980, vol. 103, N 6, p. 798.