+7 (342) 239-67-32
г. Пермь, ул. Генкеля, 4

Разработка комплексного экрана для защиты подземных вод в районе шламохранилища // Уральский геологический журнал, 2000. – № 2 (14). – С. 153-166.

, , , ,
Введение. Загрязнение гидросферы в районах с интенсивной техногенной нагрузкой часто связано с миграцией химических элементов. Для предотвращения загрязнения подземных и поверхностных вод в ряде случаев возможно использование методов, основанных на создании техногенных геохимических барьеров. Это понятие введено А. И. Перельманом в 1976 г. Под ним понимается участок, где происходит резкое уменьшение интенсивности техногенной миграции и, как следствие, концентрация элементов [1].

Сущность методов защиты гидросферы от загрязнения с помощью геохимических барьеров заключается в переводе загрязняющих компонентов в малоподвижные формы. При этом возможно использование природных материалов или иных веществ, например, производственных отходов. В ряде случаев локализация загрязнителей может осуществляться за счет учета природных геохимических особенностей грунтовой толщи при выборе участков складирования или сброса отходов [2, 3]. Одним из примеров использования техногенных геохимических барьеров для защиты подземных и поверхностных вод от загрязнения является создание экрана в основании шламохранилища Пашийского металлургическо-цементного завода [4, 5].

Черная металлургия является одной из наиболее загрязняющих природную среду отраслей промышленности. Основной техногенный поток по массе это шлаки и шламы [6]. Пашийский металлургическо-цементный завод расположен на западном склоне Среднего Урала, на территории Пермской области. Многолетнее складирование отходов газоочистки в необорудованном шламохранилище привело к загрязнению подземных вод и р. Пашийки. В настоящее время шламохранилище практически заполнено. Целью исследований являлось определение состава и масштабов загрязнения, а также разработка природоохранных мероприятий, направленных на снижение негативного воздействия нового шламохранилища на подземные и поверхностные воды.

Формирование отходов и их характеристика. Сырьем для выплавки титанистых чугунов служат бокситы и кокс, а также отходы металлообработки в виде металлической стружки. Эти материалы загружаются в доменную печь, где происходит нагрев, расплавка и выплавка чугуна. Технология сбора отходов газоочистки при выплавке чугунов предусматривает улавливание грубых частиц на колошниках (колошниковая пыль). Мелкая пыль поступает далее в систему трубопроводов, где происходит гидравлическая очистка газов. Именно эта вода с частицами золы (пульпа) поступает в емкости-отстойники, находящиеся на территории завода. Содержание твердой фазы составляет около 5—10 %. В емкости пульпа осветляется и вода используется многократно до тех пор, пока не происходит накопления твердого материала и повторное использование осветленной воды становится невозможным. В процессе многократной перекачки воды и неоднократного контакта раствора с новыми порциями высокодисперсной и химически активной золы концентрации водорастворимых веществ в жидкой фазе, в том числе вредных и токсичных, увеличиваются и достигают высоких значений к концу цикла. Содержание жидкой фазы составляет не менее 90%.

В минералогическом составе твердой фазы пульпы рентгеноструктурным анализом обнаружено большое количество искусственных соединений, из которых в процентном отношении преобладает гидросульфат натрия водный. Определены также кальция-алюминия оксихлорид десятиводный, оксид кальция-железа, калий-железо сернокислый, кальций-алюминий гидроксилфосфат водный и гидроксилкарбонат недиагностирующегося металла. Из минералов хорошо диагностируется гипс. В небольших количествах присутствуют кварц, диаспор и кальцит (табл.1).

Таблица 1 — Минералогический состав твердой фазы пульпы Пашийского металлургическо-цементного завода

Название минерала Формула Качественная оценка
содержания
Кальцит CaCO3 мало
Диаспор AlO(OH) мало
Кварц SiO2 мало
Гипс CaSO4 есть
* M(CO3) x OH есть
* CaAl3(PO4)2(OH)5 x H2O есть
* KFe(SO4)2 есть
* CaFe2O4 есть
* Ca4Al2O6Cl2 x 10H2O есть
* NaHSO4 x H2O много
Примечание: * — искусственные соединения

Общий химический анализ жидкой фазы пульпы показал ее высокую минерализацию — 34—42 г/л и щелочную реакцию среды (рН=8,9—9,4). Среди анионов в составе пульпы преобладают гидрокарбонатный (до 18,2 г/л) и карбонатный (до 5,2 г/л) ионы, а также хлорид-ион (до 7,8 г/л). Из определяемых катионов отмечается низкое содержание ионов кальция и магния при значительном содержании ионов натрия и калия (до 14 г/л). Сухой остаток, полученный опытным путем, на 10,2 г/л превышает значение сухого остатка, рассчитанного по результатам общего химического анализа. Это говорит о высоком содержании в пульпе компонентов, не определяемых общим анализом (табл. 2).

Таблица 2 — Макрокомпонентный состав жидкой фазы пульпы
Проба CO3 HCO3 Cl SO4 Ca Mg Na K рН Минера
лизация
1 5161 18183 3630 1201 271 6 13413 8,9 41865
2 4200 7015 7810 284 25 137 3700 10998 9,4 34169
Исследования микрокомпонентного состава пульпы проводились на атомно-абсорбционных спектрофотометрах AAS-3, Hitachi Z8000, Perkin Elmer. Часть проб анализировалась методом атомного анализа на приборе с индуктивно-связанной плазмой (ICP). Исследования показали, что пульпа наиболее концентрированна в конце цикла накопления в промежуточном отстойнике. В конечной пульпе обнаружено превышение ПДК (для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [7]) по 15 микрокомпонентам. Наиболее значительные превышения нормативов имеют концентрации бериллия, цинка, свинца, селена, кадмия, мышьяка, лития, меди. В составе пульпы возможны значительные вариации в концентрации элементов, достигающие 2—3 порядков, зависящие от состава исходного сырья, накопления в процессе оборота вод, а также технологических особенностей производства (табл. 3).

Таблица 3 — Микрокомпонентный состав жидкой фазы пульпы*

Для оценки общего содержания органического вещества в стоках было выполнено определение химической потребности кислорода. Ее значение составило 820-960 мг О/л, что указывает на присутствие большого количества органики. В составе органических веществ обнаружены предельные углеводороды высоких фракций, ароматические углеводороды и их оксипроизводные (полифенолы). Растворенные органические вещества при щелочной реакции среды образуют устойчивые комплексы с тяжелыми металлами.

Состав твердой фазы пульпы и потенциальная миграционная способность ее компонентов изучались с помощью атомно-эмиссионного спектрального анализа. Исследовались различные образцы золы, образцы золы, обработанные водой и 0,05н HCl.

Отдельно исследовался состав сырья для выплавки чугунов. Источником бериллия являются бокситы. Бериллий в значительных количествах переходит в золу. В щелочных условиях он эффективно экстрагируется из золы гидросмыва в жидкую фазу.

Исследование состава пульпы показало мобильность химического состава жидкой фазы и ее неравновесность с твердыми фазами. При сохранении в образце контакта с ограниченной массой твердых фаз пульпы наблюдается изменение концентраций в растворе ряда элементов.

Характеристика участка складирования. Пульпа из емкости-накопителя вывозится в шламохранилище, расположенное в приводораздельной части рек Вижая и Пашийки (бассейн р. Чусовой). Распространение загрязнения во многом обусловлено особенностями геолого-гидрогеологических условий участка складирования.

Схематический геолого-гидрогеологический разрез участка приведен на рисунке 1. Коренные породы представлены верхнедевонскими трещиноватыми закарстованными известняками с неровной поверхностью кровли. Мощность отложений составляет более 100 м. Верхнедевонские породы перекрыты толщей делювиальных, аллювиальных и лимнических неоген-четвертичных отложений, представленных глиной и суглинками со щебнем, галькой и валунами. Мощность покровных отложений на приводораздельных участках достигает 20-30 м.

Рассматриваемая территория относится к Чусовскому району карбонатного карста [8]. Карстопроявления здесь приурочены к эрозионным формам, зонам тектонических нарушений, контактам карбонатных и некарстующихся пород. Для района характерны исчезающие реки и суходолы, воронки, родники и пещеры.

Рисунок 1

Рисунок 1 — Схематический геолого-гидрогеологический разрез участка складирования отходов газоочистки металлургическо-цементного завода

Основной водоносный горизонт приурочен к трещиноватым и закарстованным известнякам верхнего девона. Наиболее проницаемая зона находится в верхней части толщи (до 40-60 м), ниже трещиноватость и закарстованность быстро затухают и водопроницаемость пород невелика. Трещинно-карстовые воды находятся в прямой гидравлической связи с рекой Пашийкой и в большинстве случаев имеют свободную поверхность. Горизонт трещинно-карстовых вод на участке складирования имеет уклон в сторону р. Пашийки.

Величина уклона примерно соответствует уклону дна долины и ориентировочно составляет 0,01. Разгрузка происходит в р. Пашийку через аллювиальные отложения и в виде родников.

Складирование отходов Пашийского металлургическо-цементного завода осуществляется в старые отработанные алмазные карьеры. Дно старого карьера представляет собой практически вскрытую кровлю коренных трещиноватых известняков (плотик), частично прикрытую глинистыми отложениями мощностью до 2 м. Местами девонские известняки выходят на поверхность днища. Вдоль западного борта карьера проходит тектонический разрыв, что привело к повышенной трещиноватости и водопроницаемости известняков на этом участке. Все это обуславливает плохую защищенность трещинно-карстовых вод от загрязнения с поверхности на участке складирования отходов.

Влияние шламохранилища на окружающую среду. Инфильтрация жидкой составляющей пульпы в коренные породы приводит к загрязнению горизонта трещинно-карстовых вод. Влияние шламохранилища на подземные воды исследовалось в зоне разгрузки трещинно-карстовых вод в р. Пашийку. Гидрохимическое опробование было проведено в четырех наблюдательных скважинах и двух родниках, выходящих из известняков. В качестве фона был принят состав воды родника, разгружающегося из этих же отложений в р. Пашийку вне зоны влияния шламохранилища.

Подземные воды в зоне влияния шламохранилища имеют повышенную по сравнению с фоновой минерализацию — 0,6-1,0 г/л. Показателем загрязнения является увеличение в подземных водах участка разгрузки загрязненных подземных вод содержания хлоридов в 90 раз и сульфатов в 3 раза (табл. 4).

Таблица 4 — Макрокомпонентный состав подземных вод на в районе шламохранилища и фонового родника

Проба HCO3 SO4 Cl Ca Ma Na+K рН Минера
лизация
Родник 3 (фон) 18 43 4 9 2 15 6,45 93
Родник 1 220 106 268 106 36 54 7,27 845
Скв. 1 232 135 360 228 38 52 6,95 1045
Скв. 2 232 67 172 126 27 35 7,20 659
Скв. 3 268 115 121 124 24 46 7,16 701
Скв. 4 220 82 113 125 21 13 7,10 581

В микрокомпонентном составе подземных вод обнаружены повышенные по сравнению с фоновыми содержания титана — 1,0-1,7 мг/л, марганца — 0,2-0,3 мг/л, меди — 0,2 мг/л, цинка — 0,5-0,7 мг/л, стронция — 2,9-3,4 мг/л. Содержание титана в 10-17 раз, а марганца — в 2-3 раза превышают ПДК. Содержание органики в загрязненных подземных водах, рассчитанное по ХПК [9], составляет 50-59 мг/л, что в 2 раза выше нормы и в 5 раз выше, чем в роднике вне зоны влияния шламохранилища.

Разгрузка загрязненных подземных вод в р. Пашийку, несмотря на многократное разбавление, изменяет состав воды в реке. Опробование реки проводилось с учетом результатов выполненной предварительно речной термометрии, позволяющей выделить участки относительно концентрированной разгрузки подземных вод. На этих участках отобраны гидрохимические пробы. Содержание большинства микрокомпонентов в речной воде, источником которых является шламохранилище, на участке разгрузки загрязненных подземных вод и ниже по течению увеличивается по сравнению с фоновым. Однако только концентрация титана в 1,3 превышает ПДК. Химическая потребность кислорода на участке разгрузки загрязненных подземных вод и ниже увеличивается по сравнению с фоновым более чем в 2 раза и составляет 17,5 мг О/л, что незначительно превышает ПДК. Содержание органических соединений, рассчитанное по ХПК [9], составляет 13 мг/л.

Для защиты подземных и поверхностных вод от загрязнения на новом участке складирования отходов предложено создание искусственного экрана в основании шламохранилища, способного поглотить загрязнители присутствующие в инфильтрате. Анализ результатов исследования состава отходов и загрязненных подземных и поверхностных вод показал, что в качестве потенциальных загрязнителей должны рассматриваться следующие элементы: Cu, Cd, Pb, Zn, Ni, Mo, As, Ti, Be. Концентрация этих элементов в жидкой фазе отходов значительно превышает ПДК.

Исследования для разработки конструкции экрана. Выбор материала для создания экрана осуществлялся на основании серии опытов с изучением свойств местных глинистых грунтов, различных природных и искусственных реагентов и их комбинаций.

В качестве материала для создания противофильтрационного сорбирующего экрана предполагалось использовать делювиальную глину, необходимые запасы которой разведаны в районе шламохранилища. Исследование гранулометрического состава глины показало ее высокую дисперсность. Так содержание глинистых частиц (<0,001 мм) составило 20 %, частиц мелкой пыли (0,005-0,001 мм) - 22,9 %. Изучение минерального состава глины проводилось с помощью рентгеноструктурного, силикатного и карбонатного анализов. Рентгеноструктурный анализ выявил следующий состав наиболее дисперсной части исследуемой глины: гидрослюда - 2,8%, каолинит - 2,5%, микроклин - 3,1%, смешаннослойные - 10,2%, кварц - 80%. Присутствуют также в незначительных количествах альбит, хлорит и гетит. Особенностью глины является значительное гипергенное изменение алюмосиликатного материала, в первую очередь глинистых минералов. Выражается это в очень плохой их окристаллизованности, высокой дисперсности, частичной аморфизации и, как следствие, весьма низкой степени совершенства структуры. Преобладают в составе глинистой фракции смешаннослойные минералы, образование которых связано в основном с измельчением и выщелачиванием гидрослюд, разрушением хлорита. Поэтому состав смешаннослойных неодинаков, разбухающие слои в их структуре могут чередоваться и со слюдоподобными и с хлоритовыми, но преобладающими являются разбухающие. Продуктом разрушения и окисления хлорита является, вероятнее всего, и гетит, а также небольшое количество бесструктурных окислов железа. Имеющийся опыт изучения поглощающих свойств глин в отношении тяжелых металлов позволяет говорить, что состав данной глины свидетельствует о ее потенциально высокой сорбционной способности [2].
Поглощающие свойства глины изучались на модельных растворах сульфатных солей Cd, Zn, Cu и Pb (основные загрязнители). Растертая навеска глины помещалась в колбу и заливалась определенным объемом раствора известной концентрации. После взаимодействия с глиной в течение суток измерялась остаточная концентрация раствора. По разнице в содержании металла до опыта и после определялась емкость поглощения глины (N) в отношении данного металла (табл. 5).

Таблица 5 — Емкости поглощения глины по Cd, Zn, Cu, Pb в экспериментах с модельными растворами (соотношение глина:раствор 1:200)
Cd Zn Cu Pb
Конц. исхо дная Конц. остат очная N, мг/г Конц. исхо дная Конц. остат очная N, мг/г Конц. исхо дная Конц. остат очная N, мг/г Конц. исхо дная Конц. остат очная N, мг/г
12,6 1,3 2,1 25,6 5,6 4,0 27,0 6,7 4,1 17,1 0,0 3
37,0 4,2 6,6 51,5 20,0 6,3 53,0 22,7 6,1 41,3 0,0 8
74,7 16,8 11,5 103,0 61,0 8,4 110,5 70,0 8,1 84,8 6,8 15,5

Предварительное исследование поглощающих свойств выбранной глины на модельных растворах показало ее вполне удовлетворительную способность поглощать тяжелые металлы.

Однако проведение экспериментов с жидкой фазой пульпы в статических и динамических условиях не дало положительного эффекта. Практически значимого поглощения Pb, Zn, Cu, Cd глиной не наблюдалось. Высокая минерализация жидкой фазы пульпы и большое количество растворенного органического вещества исключают возможность применения поглотительного экрана, состоящего только из глины. В первую очередь это связано с образованием органо-металлических комплексов, препятствующих поглощению металлов глиной.

Этот факт определил необходимость проведения ряда серий статических экспериментов по выведению из раствора тяжелых металлов с помощью химических и минеральных добавок. В качестве добавок использовались гипс, торф, гель гуминовой кислоты, суперфосфат, известь, шлак, пиритовые огарки (FeS), сульфид натрия, сульфат железа, активированный уголь и их различные комбинации. Были предприняты попытки разрушения органических комплексов с помощью ультрафиолетового облучения, аэрированием, окислением сильными окислителями — перекисью водорода, персульфатом калия, диоксидом марганца. Учитывая положительные результаты статических опытов по связыванию закомплексованных металлов на активированном угле (поглощение комплексов меди до 80%, свинца — до 77%, цинка — до 58% и кадмия — до 30%) и моносульфиде железа (поглощение Cu — до 80-90%, Pb — до 70-80%, Zn — до 100% и Cd — до 20-30%), основными элементами экрана могли бы быть: железистая глина, моносульфид железа FeS (пиритовые огарки) и активированный уголь.

Однако, такой экран не решает полностью проблему защиты подземных вод от оксианионов As, Se, V, Mo, Ti, Be и, частично, Zn, учитывая общую высокую солевую концентрацию пульпы и ее высокую щелочность. С другой стороны, известным хорошим адсорбентом для оксианионов является торф. На основании данных статических экспериментов был сделан вывод о хороших поглощающих свойствах порошка FeS, однако, при другом, не адсорбционном механизме связывания металлов в сульфиды при растворении FeS. Были основания ожидать увеличения реакционной способности поверхности FeS в фильтрационных условиях, если предотвратить отравление («запечатывание») поверхности гидроокислами Fe(II). Гуматы торфа являются хорошим растворителем железа. Поэтому было решено отказаться от использования активированного угля как адсорбента и напрямую связывать металлы в малорастворимые сульфиды на реакционном барьере с помощью FeS.

При постановке серий динамических опытов учитывалась проектная фильтрационная нагрузка на основание шламохранилища, где должен быть сформирован экран. Результаты опытов показывают, что ряд основных загрязнителей, представленный Zn, Cu, Pb, Cd, As выводится практически полностью до уровней концентрации, не превышающей их ПДК. Динамика иммобилизации принципиально отличается от сорбционной и отвечает реакции растворения FeS в щелочной восстановительной среде. Обычно при сорбционном захвате концентрации в фильтрате минимальны в первых пробах. На экране данного типа эффективный захват и связывание металлов в сульфиды осуществляется после растворения части FeS и достижения стационарной концентрации иона S2-, близкой к равновесной. В таком процессе важно обеспечить реакционную доступность поверхности FeS для последующих порций фильтрата на длительный срок эксплуатации шламохранилища. Эти функции в выполняет торф. В щелочной среде гуматы торфа достаточно растворимы и обеспечивают не только растворение железа в количествах 0,5—1 мг-экв/л (и соответственно, 0,5—1 мг-экв/л ионов HS— и S2-), но и сохранение в экране восстановительных условий, препятствующих окислению Fe(II) до Fe(III) и сульфидной серы. Устойчивость сульфидов в торфах в анаэробных условиях — хорошо известный факт. Даже такие, склонные к окислению фазы как троилит (FeS), гидротроилит (FeS nH2O) и пирит (FeS2) — обычные минералы торфов при сохранении восстановительных условий.

Результаты исследований показали, что при инфильтрации атмосферных осадков через толщу незаконсервированного шлама концентрации токсикантов будут оставаться на уровне фоновых. Химическое связывание большинства отмеченных токсикантов на барьере-экране заведомо обеспечивается растворением FeS в течение сотен лет.

Особым моментом является рассмотрение поведения железа. Искусственный геохимический барьер данного состава не экранирует миграции железа в подземные воды. Однако, ожелезнение известняков при инфильтрации болотных торфяных вод, содержащих гуматы железа — обычное природное явление. Образование аутигенных пленок гидроокислов железа требует лишь перехода от восстановительной обстановки торфяных болот к условиям достаточной аэрации. Закарстованные известняки, находящиеся в основании шламохранилища, отличаются промывным режимом, т.е. соответствуют окислительным условиям. Эти условия гарантируют окисление растворенного Fe(II), переход положительно заряженных (в условиях карбонатного равновесия в известняках) коллоидных мицелл Fe(OH)3° в немиграционное состояние при окклюзии отрицательной поверхностью выщелоченных известняков. Образующиеся аморфные осадки Fe(OH)3° являются мощным дополнительным адсорбентом для Hg и оксианионов As, Se, Ti, V, Mo и анионных комплексов Be, Zn.

Конструкция экрана. Решение проблемы защиты подземных вод предлагается осуществить путем создания в основании шламохранилища многослойного комплексного экрана. Рекомендуемый экран включает три слоя (рис. 2).

Рисунок 2

Рисунок 2 — Предлагаемый комплексный многослойный экран в основании шламохранилища Пашийского металлургическо-цементного завода

  • Нижний слой представляет собой глинистый экран мощностью не менее 20 см. Этот слой должен быть спланирован, выровнен, укатан и иметь горизонтальную верхнюю поверхность. Для создания этого слоя может быть использована местная делювиальная глина, запасы которой в достаточном количестве имеются в непосредственной близости. Фильтрационные окна при укладке данного слоя исключаются.
  • Средний слой экрана, выполняющий основную функцию перехвата загрязнителей в жидкой фазе пульпы, создается из смеси FeS и торфа в соотношении 13 т FeS : 3 т торфа. Достаточная мощность этого слоя при укладке 10 см. В качестве компонентов для создания слоя необходимо использовать FeS или пиритные огарки с наименьшим количество Fe мет. и преобладанием фракции менее 0,1 мм. В качестве второго компонента слоя рекомендуется использовать нормальнозольный верховой торф болотно-озерного генезиса среднеразложенный. Перед укладкой и укаткой компоненты слоя должны быть равномерно перемешаны.
  • Верхний слой целесообразно создать из глин с добавкой гипса (до 10-15 %) мощностью 10 см. Верхний слой должен быть уплотнен и иметь горизонтальную поверхность.
Роль верхнего (10 см) и нижнего (20 см) слоев глины в структуре экрана заключается в уменьшении и рассредоточении фильтрационной нагрузки на всю территорию шламохранилища и в консервации промежуточного слоя FeS и торфа (10 см) для создания в нем анаэробных восстановительных условий.

Меньшая мощность верхнего слоя глин обеспечивает фильтрационную задержку растворов в слое торф+FeS. Это способствует распространению жидкой фазы пульпы по гигроскопическим влажным торфам на значительную часть территории шламохранилища, организованного как единая карта, даже при локальном сбросе отходов.

Для уменьшения щелочности фильтрующейся пульпы целесообразно ввести в верхний, перекрывающий, слой глины гипс в количестве до 10-15%, либо загипсованные глины. В соответствии с результатами статических опытов это позволяет снизить рН пульпы до 7,4-7,5 и легче реализовать образование карбоната кальция, т.е. связать значительную часть карбонатной щелочности пульпы в твердую фазу. Снижение рН до нейтральных значений будет способствовать гидролизу и осаждению оксианионов тяжелых металлов.

Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность рекомендуемого защитного экрана в отношении выявленных загрязнителей на весь период запланированной эксплуатации. Создание и эксплуатация шламохранилища с защитным экраном в основании подразумевает оборудование режимной сети скважин и гидрометрических постов для ведения мониторинга подземных и поверхностных вод.

Литература
  1. Перельман А.И. Геохимия. Учеб. для геол. спец. вузов. — 2-е изд., пераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1989. — 528 с.: илл.
  2. Защита подземных вод от загрязнения в районах проектируемых и действующих хвостохранилищ: Сб. научн. тр. / Под ред. В.И. Сергеева. — М.: Изд-во МГУ, 1992. — 168 с.
  3. Sergeev V.I., Shimko T.G., Kuleshova M.L., Maximovich N.G. Groundwater protection against pollution by heavy metals at waste disposal sites // Wat. Sci. Tech. Vol. 34. No. 7-8, 1996. pp. 383-387.
  4. Maximovich N.G., Kuleshova M.L., Shimko T.G. Complex screens to protect groundwater at sludge sites // Protection of groundwater from pollution and seawater intrusion. Bari, 1999. p. 14.
  5. Осовецкий Б.М., Максимович Н.Г., Катаев В.Н., Блинов С.М. Экологические проблемы западноуральского региона // Водные ресурсы: мониторинг и охрана. Тр. 1 науч. симпоз. М. Изд-во МГУ, 1999. с. 59-62.
  6. Дончева А.В., Покровский С.Г. Основы экологических технологий производства. М.: Издательство МГУ, 1999. — 108 с.
  7. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. СПБ, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998. — 896 с.
  8. Горбунова К.А., Андрейчук В.Н., Костарев В.П., Максимович Н.Г. Карст и пещеры Пермской области. Пермь: Изд-во Перм. Ун-та, 1992. — 200 с.
  9. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Под ред. Семенова А.Д. Л.: Гидрометоиздат, 1977. — 542 с.